Estudio del autoacoplamiento de ácido fenilborónico catalizado por complejos ortometalados de paladio

Abstract

La aplicación en la reacción de autoacoplamiento de Suzuki de los nuevos órganos derivados de paladio(II) con Nbencilidenanilina como esqueleto ortometalado permite establecer las siguientes conclusiones: 1. Las reacciones catalíticas entre el ácido fenilborónico y complejos del tipo [Pd(benciliden)(PPh3)(imidato)] experimentan un cambio de color con el tiempo amarillo-naranja-marrón-negro que va asociado con la generación de especies activas en la reacción de autoacoplamiento del ácido borónico. 2. Hemos comprobado que los complejos del tipo [Pd(benciliden)(PPh3)(imidato)],en particular el compuesto [Pd(benciliden)(PPh3)(maleimidato)], catalizan de forma cuantitativa la reacción de autoacoplamiento del ácido fenilborónico en ausencia de base, a temperatura ambiente y utilizando tetrahidrofurano como disolvente, lo que ha permitido optimizar una ruta especialmente limpia, rápida y sencilla desde el punto de vista preparativo para la reacción de autoacoplamiento de ácidos aril-borónicos. 3. La calidad del tetrahidrofurano afecta al rendimiento de la reacción de autoacoplamiento, de modo que cuando el disolvente no está estabilizado para impedir la formación de peróxidos se obtuvieron rendimientos superiores a los de reacciones en paralelo con tetrahidrofurano estabilizado con BHT. Por tanto parece claro que la presencia de peróxidos y su papel como reoxidantes en la reacción catalítica favorece el desarrollo de la reacción. El contenido en agua, aunque no optimizado en este proyecto, también, parece jugar un papel relevante. 4. La presencia de oxígeno se ha revelado crucial en las reacciones de autoacoplamiento, de manera que se consiguieron rendimientos muy elevados burbujeando aire, moderados, en atmósfera de aire no renovada y, bajos en atmósfera de nitrógeno. No obstante los rendimientos no fueron extremadamente bajos en ausencia de oxígeno como se podría esperar, probablemente por el papel de los peróxidos contenidos por el disolvente, que mantienen la reacción incluso en ausencia de oxígeno. 5. El estudio de diferentes cargas de catalizador permite obtener resultados óptimos trabajando incluso con un 1% si la reacción transcurre burbujeando aire. En cualquier caso se obtienen muy buenos resultados con cargas entre 1-3%, lo que sitúa este protocolo entre los mejores decritos hasta la fecha en ausencia de base. 6. Las reacciones “estequiométricas” (2-6 veces exceso de ácido borónico) entre complejos seleccionados y el ácido 2, 4, 6-trifluorofenilborónico permiten corroborar que tiene lugar una transmetalación, que produce un intermedio con puentes mixtos hidroxo/acetato diferente al propuesto en proyectos anteriores y Bedford y colaboradores. Este intermedio se ah podido caracterizar por diversas técnicas espectroscópicas, incluyendo difracción de rayos-X de monocristal. 7. La reacción análoga con ácido fenilborónico apenas tiene lugar en las condiciones anteriores, siendo imposible aislar intermedios a mayor exceso de ácido borónico. En este caso por encima de proporciones 1:6 la reacción se pone negra por residuos de paladio metálico, lo que hace sospechar que los intermedios dímeros comentados en el punto anterior no son los mismos que intervienen en las reacciones catalíticas de Suzuki y de autoacoplameinto.