Desarrollo, caracterización y propiedades de nanofases, nanofluidos y nanomateriales

Abstract

[SPA] La acumulación de plásticos de uso cotidiano derivados de combustibles fósiles supone un gran problema medioambiental a nivel global. Una de las estrategias que se siguen para solucionar este problema es el empleo de bioplásticos. Estos bioplásticos, aunque presentan numerosas propiedades de elevado interés, por lo general presentan peores propiedades mecánicas que los polímeros convencionales, de ahí que se modifiquen con nanofases, nanofluidos y nanomateriales. Esta tesis se centra en el desarrollo, la caracterización y el estudio de las propiedades de diferentes nanomateriales, líquidos iónicos, nanofluidos y nanocomposites. El bioplástico seleccionado como matriz polimérica es el ácido poliláctico (PLA). Los nanomateriales utilizados son el óxido de grafeno (GO) y el óxido de zinc (ZnO). Los líquidos iónicos utilizados son los líquidos iónicos apróticos Hexafluorofosfato de 1-butil-1-metilpirrolidinio (LPI104), Hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio (LP106), Hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio (LP104), Tetrafluoroborato de 1-hexil-3-metilimidazolio (L106) y Tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio (L104) y el líquido iónico prótico Salicilato de Bis(2-hidroxietil)amonio (DSa). Se desarrollaron dos nuevos nanofluidos, el primero, combinando el líquido iónico LPI104 con el nanomaterial GO y el segundo combinando el líquido iónico prótico DSa con nanopartículas de ZnO. Este segundo nanofluido se desarrolló en la Østfold University College (Fredrikstad, Noruega), donde el doctorando realizó su estancia doctoral. Todos y cada uno de los líquidos iónicos, nanofases y nanofluidos se incorporaron a la matriz polimérica. Se realizó una caracterización de la matriz polimérica, de los líquidos iónicos, de los nanomateriales, de las nanofases y de los nuevos nanocomposites desarrollados. Se han utilizado numerosas técnicas de caracterización y ensayo de materiales como microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infraroja (FTIR), espectroscopía Raman, calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétricos (TGA), ensayos reológicos, medida del ángulo de contacto, microscopía de luz polarizada, microperfilometría, espectroscopía ultravioleta-visible (UV), dureza, análisis dinamo-mecánico (DMA) y ensayos tribológicos. Se realizó la calibración y puesta a punto del sistema de extrusión. Previo al procesado de los materiales se estudió la procesabilidad de la matriz polimérica. Una vez conocidas las condiciones óptimas de extrusión se procedió al procesado de todos y cada uno de los nanocomposites desarrollados en la tesis. Se evaluó la reología de los nuevos nanofluidos estudiando la influencia de la concentración de la nanofase con la temperatura del ensayo y el gradiente de cizalla. Se estudió cómo la modificación del PLA con los diferentes nanomateriales, líquidos iónicos y nanofluidos altera el comportamiento viscoelástico del polímero a través de ensayos oscilatorios evaluando la influencia de la temperatura. Una de las limitaciones que presentan los bioplásticos es su escasa resistencia a la fricción y al desgaste. Para dar solución a esta problemática, se pueden aplicar lubricantes sobre la superficie del polímero o bien modificar el polímero para mejorar sus propiedades tribológicas. Mediante ensayos tribológicos se puede determinar el coeficiente de fricción del polímero en seco, del polímero con un lubricante en la superficie y del polímero modificado para analizar el efecto de los líquidos iónicos y los nanofluidos sobre las propiedades tribológicas. Tras los ensayos tribológicos, se estudiaron las huellas de desgaste con la ayuda de un microperfilómetro, evaluando el daño superficial generado tras el ensayo y comparando las diferentes tasas de desgaste. Se ha observado que todos los líquidos iónicos y todos los nanofluidos utilizados reducen el coeficiente de fricción y el daño superficial cuando se utilizan como lubricantes externos sobre el polímero. Cuando se utilizan como lubricantes internos se observa que los líquidos iónicos apróticos que contienen el anión hexafluorofosfato no mejoran las propiedades tribológicas del polímero ni reducen el daño superficial. En cambio, tanto los líquidos iónicos apróticos que contienen el anión tetrafluoroborato, como el líquido iónico prótico y el nanofluido preparado a partir del líquido iónico prótico con óxido de zinc reducen notablemente el coeficiente de fricción de la matriz polimérica y el daño superficial. [ENG] The accumulation of domestic plastics derived from fossil fuels is a major global environmental problem. One of the strategies being pursued to confront this problem is the use of bioplastics. Although bioplastics have many interesting properties, they generally have poorer mechanical properties than conventional polymers. Hence, they are commonly modified with nanofillers, nanofluids and nanomaterials. This thesis focuses on the development, characterization and study of the properties of different nanomaterials, ionic liquids, and nanofluids to be included into bioplastic matrices. The biopolymer selected as polymeric matrix is polylactic acid (PLA). The nanomaterials used are graphene oxide (GO) and zinc oxide (ZnO). The ionic liquids used are the aprotic ionic liquids 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate (LPI104), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (LP106), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (LP104), 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (L106) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (L104), and the protic ionic liquid Bis(2-hydroxyethyl)ammonium salicylate (DSa). Two nanofluids were developed, the first one combines the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate (LPI104) with the nanomaterial graphene oxide (GO), and the second one combines the protic ionic liquid Bis(2-hydroxyethyl)ammonium salicylate (DSa) with the nanomaterial zinc oxide (ZnO). This second nanofluid was developed at Østfold University College (Fredrikstad, Norway), during a pre-doctoral stay. A characterization of the polymeric matrix, ionic liquids, nanomaterials, nanophases and the newly developed nanocomposites was carried out. Numerous materials characterization and testing techniques have been used such as scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), rheological testing, contact angle measurement, surface profilometry, ultraviolet-visible (UV) spectroscopy, hardness, dynamo-mechanical analysis (DMA) and tribological testing. Calibration and tuning of the extrusion system was performed. Prior to the processing of the materials, a study of the processability of the polymer matrix was carried out. Once the optimum extrusion conditions were known, the processing of each one of the nanocomposites that were studied in the thesis was carried out. The rheology of the new nanofluids was evaluated by studying the influence of the nanophase concentration with the test temperature and shear gradient. The viscoelastic behavior of PLA with different nanomaterials, ionic liquids and nanofluids was studied through oscillatory tests evaluating the influence of temperature. One of the limitations of bioplastics is their poor resistance to friction and wear. To solve this problem, lubricants can be applied to the surface of the polymer or the polymer can be modified to improve its tribological properties. Tribological tests can be used to determine the coefficient of friction of the dry polymer, the polymer with a lubricant on the surface and the modified polymer to analyze the effect of nanofluids and nanophases on the tribological properties. After the tribological tests, wear tracks were studied with the help of a microprofilometer, evaluating the surface damage generated after the test and measuring the different wear rates. It has been observed that all ionic liquids and all nanofluids used reduce the coefficient of friction and surface damage when used as external lubricants on the polymer. When used as internal lubricants, it is observed that aprotic ionic liquids containing hexafluorophosphate anion do not improve the tribological properties of the polymer or reduce surface damage. In contrast, both the aprotic ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion, the protic ionic liquid and the nanofluid prepared from the protic ionic liquid and zinc oxide significantly reduce the coefficient of friction of the polymer matrix and the surface damage.