%0 Journal Article %A Ginestá Anzola, Anahí %T Desarrollo de nuevas tecnologías de separación basadas en líquidos iónicos para la recuperación de metales pesados de efluentes acuosos %D 2014 %U http://hdl.handle.net/10317/4813 %X [ESP] El sistema económico basado en la máxima producción, el consumo, la explotación ilimitada de recursos y el beneficio como único criterio de la buena marcha económica es insostenible. Por esto se ha impuesto la idea de evolucionar hacia un desarrollo real, que permita la mejora de las condiciones de vida, pero que sea compatible con una explotación racional del planeta. Es el llamado desarrollo sostenible. El concepto de sostenibilidad o desarrollo sostenible puede ser promovido desde una amplia variedad de disciplinas. En este marco ha surgido la “Ingeniería Química Verde”, cuya misión de promover las innovaciones de las tecnologías químicas para reducir o eliminar la generación y/o utilización de sustancias tóxicas o peligrosas en el diseño, manufactura y uso de procesos y productos químicos. Uno de los ámbitos donde los investigadores han puesto más esfuerzo en aplicar los principios de la ingeniería química verde es la eliminación/recuperación de metales pesados de los efluentes industriales que los contengan, motivados por la elevada toxicidad de los metales pesados, así como su cada vez menor abundancia en las reservas naturales. Algunos de los métodos de purificación habituales presentan serios problemas medioambientales y/o elevados consumos energéticos. En la presente tesis doctoral se aborda el desarrollo de nuevas tecnologías de separación basadas en líquidos iónicos para la recuperación de metales pesados de efluentes acuosos. Este estudio se enmarca dentro de una reciente línea de investigación del grupo de Ingeniería Química y de Procesos (INQUIPRO), del Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Politécnica de Cartagena, sobre la recuperación de iones metálicos en efluentes acuosos mediante tecnologías de separación “verdes” basadas en líquidos iónicos. Con este trabajo se pretende contribuir al diseño de procesos de separación, concentración y/o recuperación de metales pesados habitualmente contenidos en efluentes industriales, utilizando como metales modelo hierro (III), zinc (II), cadmio (II) y cobre (II) y empleando líquidos iónicos como agentes de extracción líquido-líquido, bien mediante procesos convencionales, o inmovilizado en forma de membranas líquidas, todo ello dentro del ámbito de la Ingeniería Química Verde. En relación al empleo de líquidos iónicos como agentes de extracción para la eliminación de metales pesados de corrientes líquidas mediante el proceso convencional de extracción líquido-líquido, se realiza un estudio para conocer la capacidad de diferentes líquidos iónicos comerciales de distinta naturaleza como agentes de extracción únicos para la recuperación de los cuatro iones metálicos en estudio. Se utilizaron líquidos iónicos basados en cationes metiltrioctilamonio (MTOA+) y dialquilimidazolio (omim+ y bmim+), y los aniones cloruro (Cl-), hexafluorofosfato (PF6 -), bis(trifluorometilsulfonil)imida (NTf2 -) y tetrafluoroborato (BF4 -). Se ha encontrado que para estos líquidos iónicos, la composición del catión y el anión influye considerablemente en la eficiencia del proceso de extracción. En este contexto, con el líquido iónico [MTOA+][Cl-] se consiguió una extracción casi total de Fe(III), Zn(II) y Cd(II) y muy elevada para el Cu(II). Con el líquido iónico [omim+][BF4 -] se alcanzaron también extracciones casi completas de Zn(II) y Cd(II), mientras que las de Fe(III) y Cu(II) fueron próximas a cero. Así, el empleo de este líquido iónico permitiría la separación de Zn(II) y Cd(II) de Fe(III) y Cu(II). Además, los líquidos iónicos [omim+][PF6 -], [bmim+][PF6 -], [bmim+][NTf2 -] y [omim+][NTf2 -] hicieron posible la separación selectiva de Zn(II)/Cd(II) y de Zn(II)/Fe(III) debido al bajo porcentaje de extracción de Zn(II) alcanzado empleando dichos líquidos iónicos. También se analizó la influencia de la concentración inicial del ion metálico, encontrándose que un incremento en este parámetro supone una disminución en sus porcentajes de extracción. Asimismo, la concentración de HCl cumple un papel importante en el proceso de extracción, pues el aumento de este parámetro conllevó un incremento significativo en los porcentajes de extracción de Fe(III), Zn(II), Cd(II) y Cu(II). Se demuestra de esta manera el gran potencial de los líquidos iónicos para su uso como agentes de extracción únicos en la eliminación de iones metálicos, pues la modificación de la composición de su catión y anión y las condiciones de extracción permiten el diseño de un proceso de extracción específico para cada ion metálico. Sin embargo, en la utilización práctica de estos nuevos agentes de extracción se hace necesario el estudio no sólo de los procesos de extracción, sino también de los procesos de reextracción de los iones metálicos en cuestión. Este tipo de procesos se puede llevar a cabo de forma simultánea mediante la utilización de membranas líquidas soportadas, en este caso basadas en líquidos iónicos (SILM). En base a los resultados obtenidos en el estudio de extracción líquido-líquido con líquidos iónicos, se prepararon membranas inmovilizando en soportes porosos de Nylon® los líquidos iónicos [omim+][BF4 -], [omim+][PF6 -] y [MTOA+][Cl-]. Se realizaron ensayos con disoluciones individuales de los iones metálicos y su mezcla, variando la composición de la fase receptora. Las membranas líquidas soportadas preparadas con los líquidos iónicos basados en cationes dialquilimidazolio presentaron problemas de estabilidad, y no se consiguieron resultados satisfactorios con respecto a la separación de los iones metálicos. Con el líquido iónico [MTOA+][Cl-], sin embargo, el porcentaje de líquido iónico retenido en la membrana después de los ensayos de pertracción fue considerablemente elevado. Para este líquido iónico se probaron tres fases receptoras de composición diferente (agua Milli-Q, carbonato sódico 0,1 M y amoniaco 6 M). Se observó que la modificación de la composición de la fase receptora permitió conseguir la separación selectiva de los iones en estudio. Con el fin de mejorar la estabilidad de las SILM, se recurrió a métodos de casting para obtener membranas poliméricas de inclusión (PIM). Para ello, se estudiaron varios polímeros base y disolventes de diferente polaridad, con el fin de encontrar la mejor combinación y proporción de los mismos con los líquidos iónicos [MTOA+][Cl-] y [omim+][PF6-], pues estos líquidos iónicos mostraron buenas propiedades en el transporte de los iones metálicos estudiados y su baja solubilidad en agua. El empleo del líquido iónico [omim+][PF6-] hizo posible la obtención de membranas muy estables, pero que sin embargo no permitían la separación de la mezcla de los metales en estudio debido muy probablemente a que la cantidad de fase extractante no fuera suficiente para extraer los metales presentes en la fase alimentación. El empleo de PIM basadas en [MTOA+][Cl-] sí que permitió la separación selectiva de la mezcla de iones metálicos estudiada, resultando estas membranas además altamente estables. La única limitación de estas últimas fue la reducción de los flujos de permeación de los iones metálicos en relación a los obtenidos con las SILM. Con los resultados obtenidos en los estudios de extracción líquido-líquido y de pertracción con membranas líquidas soportadas y poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos, se propuso un esquema general de proceso para la separación selectiva de hierro (III), zinc (II), cadmio (II) y cobre (II) de efluentes hidroclorados que combina las dos tecnologías estudiadas: extracción líquido-líquido y pertración con membranas líquidas basadas en líquidos iónicos. [ENG] The economic system based on maximum output, consumption, the unlimited exploitation of resources and profit as the sole criterion of the good economic performance is unsustainable. For this reason, the idea of moving towards real development has been imposed, allowing the improvement of living conditions, but that is consistent with a rational exploitation of the planet. It is called sustainable development. The concept of sustainability or sustainable development can be promoted by a wide variety of disciplines. In this framework, the "Green Chemical Engineering" has arisen, whose mission is to promote innovations in chemical technologies in order to reduce or eliminate the generation and/or use of toxic or hazardous in the design, manufacture and use of processes and chemicals substances. One of the areas where more effort has been made by researchers in the implementation of the green chemistry engineering principles is the removal/recovery of heavy metals from industrial effluents. These efforts are motivated by the high toxicity of heavy metals and their every decreasing abundance in nature reserves. Some of the customary purification methods have serious environmental problems and/or high energy consumption. In this thesis the development of new separation technologies based on ionic liquids for the recovery of heavy metals from aqueous effluents is discussed. This study is part of a recent line of research group Chemical and Process Engineering (INQUIPRO), Department of Chemical and Environmental Engineering at the Technical University of Cartagena, on the recovery of metal ions in aqueous effluents by "green separation technologies" based on ionic liquids. This work aims to contribute to the design of separation, concentration and/or recovery processes, of heavy metals normally found in industrial effluents by using ionic liquids as extraction agents. As model metals, iron (III), zinc (II), cadmium (II) and copper (II) have been used, either by conventional processes or through immobilized liquid membranes. In relation to the use of ionic liquids as extracting agents for removing heavy metals from liquid streams by the conventional process of liquid-liquid extraction, a study was performed to determine the ability of various commercial ionic liquids of different nature such as sole extraction agents for the recovery of the four metal ions studied. Ionic liquids based on cations methyltrioctylammonium (MTOA+) and dialkylimidazolium (omim+ and bmim+) and the anions chloride (Cl-), hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethylsulfonyl)imida (NTF2-) and tetrafluoroborate (BF4-) were used. It has been found that for these ionic liquids, the composition of cation and anion significantly influences the efficiency of the extraction process. In this context, with the ionic liquid [MTOA+][Cl-] an almost total removal of Fe (III), Zn (II) and Cd (II) and very high for Cu (II) was been achieved. With [omim+][BF4-] almost complete extraction of Zn (II) and Cd (II) is reached as well, while extraction of Fe (III) and Cu (II) were almost negligible. Thus, the use of this ionic liquid allows the separation of Zn (II) and Cd (II) of Fe (III) and Cu (II). Moreover, [omim+][PF6-], [bmim+][PF6-], [bmim+][NTf2-] and [omim+][NTf2-] made possible the selective separation of Zn (II)/Cd (II) and Zn (II)/ Fe (III) due to the low percentage of extraction of Zn (II) reached using these ionic liquids. The influence of the initial concentration of the metal ion was also analyzed. It resulted to affect inversely the stripping rates. Also, the HCl concentration plays an important role in the extraction process, increasing significantly the percentage of extraction of Fe(III), Zn(II), Cd(II) and Cu(II). This demonstrates the great potential of ionic liquids for its use as single agents in the extraction removal of metal ions, since changes the composition of the cation and anion and the extraction conditions, allow the design of a specific extraction process for each metal ion. However, in practical use of these new extraction agents, not only the extraction, but also the metal ions stripping processes are required to be studied. Such processes can be carried out simultaneously using supported liquid membranes, in this case based on ionic liquids (SILM). Based on the results obtained in the study of liquid-liquid extraction with ionic liquid, membranes are prepared by immobilizing the ionic liquids [omim+][BF4-], [omim+][PF6-] and [MTOA+][Cl-] on Nylon® porous substrates. Assays with individual solutions of metal ions and their mixture were conducted, varying the composition of the receptor phase. The supported liquid membranes prepared from ionic liquids based on dialkylimidazolium presented stability problems, and no satisfactory results are achieved with regard to the separation of metal ions. With [MTOA+][Cl-], however, the percentage of ionic liquid retained in the membrane after pertraction tests was considerably high. With this ionic liquid, three different composition receiving phases (Milli-Q water, sodium carbonate 0.1 M and ammonia 6M) were tested. It was observed that modifications in the composition of the receptor phase, the selective separation of the ions studied could be achieved. In order to improve the stability of SILM, casting methods were used to obtain polymer inclusion membranes (PIM). For this, various plasticizers and solvents of different polarity were studied in order to find the best combination and ratio with the ionic liquids [MTOA+][Cl-] and [omim+][PF6 -] since these ionic liquids showed good transport properties for the studied metal ions, and because of their low solubility in water. With the ionic liquid [omim+][PF6 -] stable membranes were obtained, but nevertheless failed to separate the mixture of metals. The use of PIM based on [MTOA+][Cl-], conducted to the selective separation of a mixture of the studied metal ions. However, flow passage resistance was significantly reduced. With the obtained results in studies of liquid-liquid extraction and pertraction with supported liquid membranes and polymer inclusion membranes based ionic liquids, a general process scheme for the selective separation of iron (III), zinc (II), cadmium (II) and copper (II) from hydrochlorinated effluents is proposed. This process combines the two technologies studied: liquid-liquid extraction and pertraction by liquid membranes based on ionic liquids. %K Líquidos iónicos %K Metales pesados %K Ingeniería Química Verde %K Soluciones acuosas %K Green Chemical Engineering %K Heavy metals %~ GOEDOC, SUB GOETTINGEN