Caracterización y optimización electroquímica de dispositivos electrocrómicos duales basados en polímeros conductores

Abstract

[SPA] Los dispositivos electrocrómicos de transmisión variable son capaces de modular la luz que pasa a través suyo, por medio del paso de una corriente eléctrica. Sus aplicaciones más importantes pasan por el diseño de ventanas inteligentes en arquitectura, espejos retrovisores antirreflectantes en automoción o sistemas de visión adaptables para uso deportivo, profesional o militar. Estos dispositivos son celdas electroquímicas compuestas por materiales para los que los procesos de reducción u oxidación provocan cambios de color: materiales electrocrómicos. Dentro de los materiales con estas características, los polímeros conductores orgánicos se presentan como excelentes candidatos frente a los metales de transición inorgánicos, debido a su gran versatilidad en cuanto a colores alcanzables, facilidad de procesado, y bajo coste. Una configuración de celda en la que los dos electrodos sean activos electrocrómicamente, configuración dual, se presenta como una buena opción de cara a mejorar el rendimiento del dispositivo. El trabajo desarrollado en esta tesis pretende hacer hincapié en las relaciones existentes entre procesos electroquímicos y cambios de color, sobre la base de dos aspectos: estudio individual de los materiales constituyentes, y estudio del sistema dual. El objetivo es la optimización, tanto de los procesos electroquímicos como ópticos, de sistemas duales de polímeros conductores, obteniendo metodologías experimentales capaces de caracterizar, predecir teóricamente, y finalmente diseñar dispositivos electrocrómicos duales óptimos. La primera parte del estudio se centra en el desarrollo de la metodología precisa para obtener la caracterización óptica de un material electrocrómico en función de sus características electroquímicas, como son la carga redox total consumida durante sus procesos de oxidación o reducción, y la ventana de potencial donde ocurren estos procesos. Los materiales empleados son los polímeros conductores poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT) y poli-3,6-bis(2-(3,4-etilendioxi)tienil)-N-metilcarbazol (PBEDOT-NMCz). El primero de ellos se colorea mediante la reducción, mientras que el segundo lo hace durante la oxidación, además presentando coloraciones complementarias, por lo que pueden ser utilizados en un dispositivo electrocrómico dual. En base a los resultados obtenidos, durante la segunda parte se realiza un estudio teórico, junto con su comprobación experimental, sobre las respuestas ópticas resultantes en un sistema que incluya varias capas electrocrómicas. Las relaciones obtenidas permiten predecir la configuración de máximo contraste para un sistema dual, en función de las características electroquímicas de cada componente individual. El sistema dual estudiado es PEDOT / PBEDOT-NMCz. En una tercera sección, se propone y desarrolla una metodología experimental capaz de registrar los estados de oxidación individuales en cada electrodo durante el funcionamiento de un dispositivo dual, obteniendo una información directa sobre el rendimiento del dispositivo. Esto permite el estudio de la influencia que varias variables, como son el ratio de carga redox entre las dos películas constituyentes, el potencial aplicado al dispositivo, y el estado de oxidación inicial de los polímeros, tienen sobre el rendimiento del dispositivo. El objetivo final es la construcción de dispositivos electrocrómicos que puedan ser empleados fuera del ámbito académico. Para ello, y por motivos de seguridad para el usuario final, es necesario utilizar medios electrolíticos sólidos en la celda. Asimismo, es necesario fabricar dispositivos de unas dimensiones adecuadas. En la siguiente sección, se estudia la construcción de este tipo de dispositivos para el sistema PEDOT/PBEDOT-NMCz. La información obtenida en las secciones anteriores se utiliza para determinar las combinaciones con el máximo contraste posible. Se discuten problemas relativos a la deposición de polímeros en grandes superficies (alrededor de 30 cm2), la optimización de la velocidad de cambio de color cuando se utiliza un medio sólido, así como la capacidad de ajuste y retención del color en ausencia de potencial aplicado. Se propone un método de ensamblado fácil y rápido consistente en la solidificación del gel por curado ultravioleta. Por último, se propone una técnica electroquímica sencilla y rápida para detectar posibles dispositivos defectuosos. Los dispositivos electrocrómicos construidos presentan una superficie activa de 30 cm2, con un contraste de 30 % y con una velocidad de cambio de color menor de 1 s. La última sección incorpora el estudio de dos nuevos polímeros, poli-dibencil-ProDOT (PDiBz-ProDOT) y poli-bifenilmetiloximetil-ProDOT (PBPMOM-ProDOT), coloreables catódicamente y que individualmente presentan mayores contrastes que el PEDOT. Por esta razón, se estudia el efecto de la sustitución de éste por los dos nuevos polímeros en sistemas duales con el PBEDOT-NMCz. Para ello se repiten las caracterizaciones individuales con la metodología utilizada para el sistema PEDOT/PBEDOT-NMCz. Asimismo, se realiza el estudio teórico para calcular el máximo contraste de cada sistema. Con la información obtenida se construyen dispositivos en estado sólido, y se comprueba que los dos sistemas PDiBz-ProDOT/ PBEDOT-NMCz y PBPMOM-ProDOT/PBEDOT-NMCz presentan mayores contrastes que el sistema PEDOT/PBEDOT-NMCz. Los valores obtenidos son 46 y 52 % para los sistemas PBPMOM-ProDOT/PBEDOT-NMCz y PDiBz-ProDOT/ PBEDOT-NMCz, respectivamente. Por último, durante todo el estudio se propone la utilización de magnitudes ópticas comparables para cualquier estudio electrocrómico. Para ello, se propone la utilización de valores fotópicos, en sustitución a los valores descritos en una sola longitud de onda. Las medidas fotópicas están estandarizadas por la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), y se corresponden con las sensaciones reales que percibe el ojo humano, cuya sensibilidad es diferente para cada longitud de onda.

[ENG] Variable transmission electrochromic devices are able to modulate, by means of electrical current, light passing through them. Applications such as smart windows in architecture, antireflective rearview mirrors or adaptable vision systems for sport, professional or military use are being developed. These devices are electrochemical cells, constituted by materials for which oxidation or reduction processes promote reversible colour changes. Among electrochromic materials, organic conducting polymers appear as excellent candidates for the construction of devices, compared with inorganic transition metal oxides, because of their larger versatility of attainable colours, or their easier processing and low cost. A cell configuration in which both electrodes are active and complementary from an electrochromic point of view appears as a good option to improve the devices performance. The aim of this thesis is to emphasize the existing relations between electrochemical processes, or electrochemical magnitudes, and colour changes. The work is focused on two aspects: individual spectroelectrochemical characterization of the constituent materials followed by an electrochemical and optical study of the performance of the dual system constructed with those materials. The objective is the optimization of both electrochemical and optical processes in dual conducting polymer systems, obtaining experimental methodologies able to characterize, predict, and finally design optimal dual electrochromic devices. The first part of the study is focused on the development of the proper methodology to obtain an optical characterization of any electrochromic material as a function of its electrochemical properties. Materials used were poly((3,4-ethylenedioxy)thiophene) (PEDOT) and poly-(3,6-bis(2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl)-N-methylcarbazole) (PBEDOT-NMCz). PEDOT films are coloured under reduction, while PBEDOT-NMCz are coloured under oxidation, showing complementary colouration, and so they can be used to construct a dual electrochromic device. Based on the obtained experimental results, a theoretical study was undertaken to establish the optical responses of a system comprising several electrochromic layers. The theoretically obtained relations were experimentally proved. Relations obtained allow the prediction of the maximum contrast configuration for a dual system, as a function of the individual electrochemical properties of each constituent material. The system studied was PEDOT/PBEDOT-NMCz. The third chapter deals with the proposal and development of a new experimental methodology able to register the individual oxidation states of each electrode during operation of a dual device, obtaining then direct information about device performance. This methodology allows the study of the influence of different physical and chemical variables, like ratio of redox charge between both constituent films, applied potential to the device and initial oxidation state of the constituent polymer films, on the device performance. The final objective of this work is the construction of electrochromic devices that can be use in real applications out of research or academic contexts. It is necessary then, for safety purposes, to use solid electrolytes in the cell. For final applications it is also required to construct devices of appropriate dimensions. In the fourth chapter, the construction and study of large dimensions and solid state devices for the system PEDOT/ PBEDOT-NMCz was carried out. The information obtained in previous sections was used to determine maximum contrast combinations. Problems related to electrodeposition of conducting polymers on large surfaces (around 30 cm2) are discussed, together with the optimization of switching speeds when a solid electrolyte is used. Finally the ability to tune colour states and retain them in the absence of an external potential applied was studied and discussed. A fast and straightforward assembling method is proposed, consisting of the UV crosslinking of the gel electrolyte. Finally, an easy and fast electrochemical technique is proposed to evaluate possible defective devices. As a result of the above mentioned studies, solid state electrochromic devices with an active area of 30 cm2, with 30 % contrast and switching speeds lower than 1 second were constructed. The last section deals with the study of two new cathodically colouring polymers, poly(3-(Biphenyl-4-ylmethoxymethyl)-3,4-dihydro-2H-thieno(3,4-b)-(1,2)dioxepine) (BPMOM-ProDOT) and poly-dibenzylProDOT (PDiBz-ProDOT), which have been reported to show larger contrasts than PEDOT. For this reason, dual cells were constructed and checked by combination of these two polymers with PBEDOT-NMCz. The methodology previously developed and used to characterize PEDOT and PBEDOT-NMCz was applied to these polymers. The developed theoretical equations were used to determine the maximum contrast for both systems. The obtained information was used to construct solid state devices, and it was shown that both PDiBz-ProDOT/PBEDOT-NMCz and PBPMOM-ProDOT/PBEDOT-NMCz systems achieve larger contrasts than PEDOT/PBEDOT-NMCz system. The values obtained were 46 % and 52 % for PBPMOM-ProDOT/PBEDOT-NMCz and PDiBz-ProDOT/ PBEDOT-NMCz systems, respectively. Finally, the use of standard optical magnitudes as photopic values is emphasized. Photopic values are standardized by the Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), and correspond to real sensations perceived by the human eye, whose sensitivity is different for each wavelength. In this sense the use of photopic values, instead of values corresponding to a single wavelength, is encouraged.