%0 Journal Article 
%A Pérez-de-Haro, José Antonio
%T Estudio del autoacoplamiento de ácido fenilborónico catalizado por complejos ortometalados de paladio
%D 2011
%U http://hdl.handle.net/10317/1969
%X La aplicación en la reacción de autoacoplamiento de Suzuki de los nuevos órganos derivados de paladio(II) con Nbencilidenanilina
como esqueleto ortometalado permite establecer las siguientes conclusiones:
1. Las reacciones catalíticas entre el ácido fenilborónico y complejos del tipo [Pd(benciliden)(PPh3)(imidato)]
experimentan un cambio de color con el tiempo amarillo-naranja-marrón-negro que va asociado con la
generación de especies activas en la reacción de autoacoplamiento del ácido borónico.
2. Hemos comprobado que los complejos del tipo [Pd(benciliden)(PPh3)(imidato)],en particular el compuesto
[Pd(benciliden)(PPh3)(maleimidato)], catalizan de forma cuantitativa la reacción de autoacoplamiento del
ácido fenilborónico en ausencia de base, a temperatura ambiente y utilizando tetrahidrofurano como
disolvente, lo que ha permitido optimizar una ruta especialmente limpia, rápida y sencilla desde el punto de
vista preparativo para la reacción de autoacoplamiento de ácidos aril-borónicos.
3. La calidad del tetrahidrofurano afecta al rendimiento de la reacción de autoacoplamiento, de modo que
cuando el disolvente no está estabilizado para impedir la formación de peróxidos se obtuvieron
rendimientos superiores a los de reacciones en paralelo con tetrahidrofurano estabilizado con BHT. Por
tanto parece claro que la presencia de peróxidos y su papel como reoxidantes en la reacción catalítica
favorece el desarrollo de la reacción. El contenido en agua, aunque no optimizado en este proyecto,
también, parece jugar un papel relevante.
4. La presencia de oxígeno se ha revelado crucial en las reacciones de autoacoplamiento, de manera que se
consiguieron rendimientos muy elevados burbujeando aire, moderados, en atmósfera de aire no renovada y,
bajos en atmósfera de nitrógeno. No obstante los rendimientos no fueron extremadamente bajos en
ausencia de oxígeno como se podría esperar, probablemente por el papel de los peróxidos contenidos por el
disolvente, que mantienen la reacción incluso en ausencia de oxígeno.
5. El estudio de diferentes cargas de catalizador permite obtener resultados óptimos trabajando incluso con un
1% si la reacción transcurre burbujeando aire. En cualquier caso se obtienen muy buenos resultados con
cargas entre 1-3%, lo que sitúa este protocolo entre los mejores decritos hasta la fecha en ausencia de base.
6. Las reacciones “estequiométricas” (2-6 veces exceso de ácido borónico) entre complejos seleccionados y el
ácido 2, 4, 6-trifluorofenilborónico permiten corroborar que tiene lugar una transmetalación, que produce
un intermedio con puentes mixtos hidroxo/acetato diferente al propuesto en proyectos anteriores y Bedford
y colaboradores. Este intermedio se ah podido caracterizar por diversas técnicas espectroscópicas,
incluyendo difracción de rayos-X de monocristal.
7. La reacción análoga con ácido fenilborónico apenas tiene lugar en las condiciones anteriores, siendo
imposible aislar intermedios a mayor exceso de ácido borónico. En este caso por encima de proporciones
1:6 la reacción se pone negra por residuos de paladio metálico, lo que hace sospechar que los intermedios
dímeros comentados en el punto anterior no son los mismos que intervienen en las reacciones catalíticas de
Suzuki y de autoacoplameinto.
%K Química Inorgánica
%K Ácido fenilborónico
%K Complejos ortometalados
%K Paladio
%K Autoacoplamiento
%~ GOEDOC, SUB GOETTINGEN