Cinética de oxidación de polímeros conductores|bpoli 3,4-etilendioxitiofeno

Abstract

[SPA] Las películas de poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT) dopadas con perclorato, utilizadas como electrodos en electrolitos líquidos incorporan aniones y disolvente durante la oxidación para los balances de carga y osmótico: la película se hincha. Durante la reducción la película se encoge, se cierra su estructura atrapando contra iones y generando estados de empaquetamiento conformacional creciente, con la expulsión de contraiones y disolvente. En esta tesis, mediante saltos de potencial desde un mismo estado inicial reducido hasta el mismo estado final oxidado y siguiendo la metodología clásica para la cinética química y electroquímica, se obtuvieron el coeficiente de velocidad, la energía de activación y los órdenes de reacción relacionados con la concentración de contra iones en la disolución y con la concentración de centros activos en la película de polímero. Ahora, la metodología completa se repitió utilizando cada vez, diferentes estados iniciales de reducción-contracción o de reducción-empaquetamiento conformacional. Esos estados iniciales se alcanzaron mediante la reducción de la película oxidada a potenciales catódicos crecientes, manteniendo un tiempo de reducción constante. Partiendo de estados iniciales de reducción-compactación crecientes, las velocidades de oxidación para saltos de potencial al mismo potencial anódico son cada vez más lentas. La energía de activación, el coeficiente de velocidad de la reacción y los órdenes de reacción cambian con los estados iniciales de reducción-compactación conformacional. Se obtienen coeficientes de velocidad decrecientes y energías de activación crecientes para la oxidación de PEDOT, a partir de estados iniciales de compactación conformacional crecientes. La energía de activación experimental presenta dos rangos lineales en función del estado inicial de reducción. Usando como estados iniciales para la oxidación las estructuras abiertas del polímero obtenidas por reducción a potenciales catódicos bajos, las energías de activación obtenidas son constantes: la energía de activación química. Usando estructuras reducidas y compactadas, la energía de activación tiene dos componentes: la energía química, constante, más la energía conformacional requerida para relajar la estructura conformacional y generar volumen libre que permite la entrada de los contraiones necesarios para equilibrar la reacción. La energía conformacional aumenta linealmente en función del potencial de reducción-compactación. Las magnitudes cinéticas incluyen información conformacional y estructural. La Cinética Química se convierte en Cinética Química Estructural (o Conformacional). [ENG] Films of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) perchlorate used as electrodes in liquid electrolytes incorporate anions and solvent during oxidation for charge and osmotic balance: the film swells. During reduction the film shrinks, closes its structure trapping counterions getting then rising conformational packed states by expulsion of counterions and solvent. Here by potential step from the same reduced initial state to the same oxidized final state the rate coefficient, the activation energy and reaction orders related to the counterion concentration in solution and to the concentration of active centers in the polymer film, were attained following the usual methodology used for chemical and electrochemical kinetics. Now the full methodology was repeated using different reduced-shrunk or reduced-conformational compacted initial states every time. Those initial states were attained by reduction of the oxidized film at rising cathodic potentials for the same reduction time each. Rising reduced and conformational compacted states give slower subsequent oxidation rates by potential step to the same anodic potential every time. The activation energy, the reaction coefficient and reaction orders change for rising conformational compacted initial states. Decreasing rate constants and increasing activation energies are obtained for the PEDOT oxidation from increasing conformational compacted initial states. The experimental activation energy presents two linear ranges as a function of the initial reduced-compacted state. Using as initial states for the oxidation open structures attained by reduction at low cathodic potentials, activation energies attained were constant: namely the chemical activation energy. Using as initial states for the oxidation deeper reduced, closed and packed conformational structures, the activation energy includes two components: the constant chemical energy plus the conformational energy required to relax the conformational structure generating free volume which allows the entrance of the balancing counterions required for the reaction. The conformational energy increases linearly as a function of the reduction-compaction potential. The kinetic magnitudes include conformational and structural information. The Chemical Kinetics becomes Structural (or conformational) Chemical Kinetics